2006年黄晓明、刘亦菲版本的《神雕侠侣》中，孟广美饰演赤练仙子李莫愁，在江南一带找昔日恋人陆展元（胡东饰）寻仇，不想陆展元已死去数载，李莫愁迁怒陆门，欲将陆门九人全部杀死，小杨过施计将二人救走，不想李莫愁又随后追至，危难时黄药师赶到，救下二女,李莫愁使暗计掳走陆无双。提及武打训练，孟广美一脸苦相：“我很担心无法胜任李莫愁这一角色。武打是需要基本功的，到我这把年纪，再练已经晚了。”而张纪中也对孟广美很不满意：“孟广美的形象极为符合李莫愁这个演员的要求，但我昨天检查了一下她的武功，差得太远———这不是换一件漂亮衣服、拿个道具就可以应付的，还需要演员有武打的架势和气质。” 当时孟广美意籍男友Corrado曾开口希望孟广美出任制片人，并愿意支付她多出《神雕侠侣》两成的酬劳，她没答应，因为已先答应要演《神雕侠侣》的李莫愁了。
孟广美专访时说道：“李莫愁太可怜了，她到死都还为她深爱又最恨的男人留着守宫砂，如果从现代人的角度看，她是严重的人格分裂。”也许是因为李莫愁复杂古怪的爱情体验，令孟广美有所感触，从开始聊对角色的理解，发展成对自己爱情观的解析，她表示“以前就是，我会很专一，如果被深爱的男人伤害过，我会想不开，觉得我对你那么好，长得还算漂亮，又不蠢，你为什么要这样对我，但是，随着自己的阅历增多了，年纪也大了，才明白感情的事情，不是单纯谁错谁对，也许跟双方都无关，只是因为外界的因素。”
此次《神雕侠侣》打斗场面是之前几部张式金庸剧之最。为此，在开拍前，所有的演员都在北京进行了长达一个月的封闭式的武术训练。，张纪中表示《神雕侠侣》所用到的特技长达二千多秒，它也是中国电视剧唯一的一部从剧本创作初期就有特效技术人员加入创作的作品。整个六个月的拍摄工作，每天都会有特效人员跟随剧组，以便更好的做好后期的电脑特效工作。武术指导们让每一场打斗都做的不曾雷同，紧张刺激，看的人是目不瑕接。
