白起出生的年代，秦的国力就已经十分强大了，秦昭王十二年，秦国制定了东进击败三晋图谋天下的大战略，强将成了秦国最急需的人才。秦昭王是一个雄心勃勃的霸者，即位之后继续贯彻商鞅的变法国策，彻底推行军功爵制，提拔平民出身的人才，白起顺应时势出现在中国历史的舞台上。
秦昭王十三年(前294年)，白起担任左庶长，领兵攻打韩国新城(今河南伊川县西)。
秦昭襄王十四年(前293年)，韩魏联军扼守崤函以阻秦东进，秦国的丞相魏冉推荐白起为主将，出兵攻打韩、魏二国。白起上任后采用避实击虚、先弱后强的战法，将秦军主力军绕至韩魏联军后方，多次击破联军分队及后方留守之军，逐渐将韩魏联军主力包围于伊阙，最终灭韩魏联军二十四万人，俘虏魏将公孙喜，又渡黄河攻取韩国安邑以东到乾河的土地。此战白起一战成名，因功升任国尉。
秦昭襄王十五年(前292年)，白起升任大良造，发兵攻魏，一举夺取了魏城大小六十一座，为秦的东出崤函奠定了基础。
秦昭襄王十六年(前291年)，白起与客卿司马错联合攻下垣城。
秦昭襄王二十一年(前286年)，白起攻打赵国，夺取光狼城(今山西高平市西)。
攻韩于陉城斩首5万。 白起指挥许多重要战役。大破楚军，攻入郢都，迫使楚国迁都，楚国从此一蹶不振。伊阙之战又歼灭韩魏24万联军，彻底扫平秦军东进之路。长平一战一举歼灭赵军45万人，开创了我国历史上最早、规模最大的包围歼敌战先例。大小70余战，没有败绩，从最低级的武官一直升到封武安君，六国闻白起胆寒。
长平之战共杀人四十五万，连同以前攻韩、魏于伊阙斩首二十四万，攻楚于鄢决水灌城淹死数十万，攻魏于华阳斩首十三万，与赵将贾偃战沉卒二万，攻韩于陉城斩首五万，共一百余万，这是白起的一张极不完全的杀人账单。据梁启超考证，整个战国期间共战死两百万人，白起据二分之一，后因和秦昭襄王在是否再次攻赵的问题上发生分歧，被王陵取而代之，从此退出历史舞台。
白起的作战指挥艺术，代表了战国时期战争发展的水平。白起用兵，善于分析敌我形势，然后采取正确的战略、战术方针对敌人发起进攻。如伊阙之战中集中兵力，各个击破;鄢郢之战中的掏心战术，并附以水攻;华阳之战长途奔袭。长平之战以佯败诱敌，使其脱离既设阵地，尔后分割包围战术，歼敌45万，创造了先秦战史上最大的歼灭战战例，也是中国历史上最早、规模最大、最彻底的围歼战。其规模之大、战果之辉煌，在世界战争史上也是罕见的。
长平之战也反映了战争自身发展概貌。白起的作战指导特点有三个：一是不以攻城夺地为唯一目标，而是以歼敌有生力量作为主要目的的歼灭战思想，而且善于野战进攻，战必求歼，这是白起最为突出的特点。他是战争史上运用围歼战术作战的无与伦比的统帅。也是中国战争史上三个最善于打歼灭战的军事统帅之一(另外两人是成吉思汗和粟裕大将)。但白起能够在二千多年前便主张打歼灭战，这是非常难得的。二是为达歼灭战目的强调追击战，对敌人穷追猛打，较孙武的“穷寇勿追”及商鞅的“大战胜逐北无过十里”(《商君书·战法第十》)，显然前进一步。三是重视野战筑垒工事，先诱敌军脱离设垒阵地，再在预期歼敌地区筑垒阻敌，并防其突围。此种以筑垒工事作为进攻辅助手段的作战指导思想，在当时前所未有。
